臭氧發(fā)生器濃度檢測方法與標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)：GB 28232-2011 臭氧發(fā)生器安全與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)  CJT3028.2-1994

在臭氧使用中臭氧濃度的關(guān)系到消毒殺菌的效果，是臭氧發(fā)生器消毒的重要指標(biāo)。現(xiàn)在很多企業(yè)都是按自已的感覺去控制，這是非常不科學(xué)的。所以大家在使用臭氧發(fā)生器的時候要嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)去執(zhí)行。要用儀器去檢測臭氧的濃度，做到心里有數(shù)。如果自已不知道臭氧的消毒的濃度標(biāo)準(zhǔn)可以去專業(yè)的機(jī)構(gòu)去咨詢或者自已做試驗(yàn)?zāi)玫皆囼?yàn)結(jié)果。現(xiàn)在流行的臭氧濃度檢測方法可以分為三種分別是物理方法、物理化學(xué)法和化學(xué)檢測法大家可以做為參考。

物理方法：物理方法分析臭氧現(xiàn)在在上zui流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對254nm波長的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾—郎伯（Beer-Lambert）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測0.002mg/m3～5%（vol）濃度的臭氧。其線形在4～5個數(shù)量級內(nèi)都很好。該法已被我國作為環(huán)境空氣中測定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法（GB1/T1154348）。

    紫外線吸收法不但可以適用于檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。

    紫外線吸收法的儀器在美國、的國、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國北京分析儀器廠于1985年引進(jìn)了美國莫尼特（MONITORLABS）公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測，1992年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到100ppm、1000ppm。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在1999年開發(fā)了ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量范圍從0～10ppm（用于環(huán)境檢測）、0～100ppm、0～1000ppm、0～10000ppm到0～25000ppm。
 紫外線吸收法原理：輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯-比爾（LambertBeer）定律控制的：
    I=Ioe–klc
    式中：Io——入射光束的強(qiáng)度；
                 I——光束穿透樣品（氣體或液體）后的強(qiáng)度；
                 l——通過樣品光程的長度；
                 c——樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；
                 k——吸收物質(zhì)對該光線波長的比吸收系數(shù)。
    此種檢測需要對物質(zhì)在已知波長下k值的了解。
 臭氧檢測： 臭氧吸收短波紫外區(qū)（200～300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm處具有zui大吸收（圖1）。在此波長，吸收系數(shù)值的范圍從303.9到 313.2cm-1·mol-1·L（273K和760mmHg），研究者證實(shí)了該值為302.4cm-1·mol-1·L。
 布朗-呂伯：布朗-呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國漢堡）的工作原理如圖2所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過測皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測量空氣中臭氧時，通過一只電磁閥將惰性氣引入測皿，當(dāng)檢測水中臭氧時，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測皿。

物理化學(xué)方法：靛藍(lán)二磺酸鈉（簡稱IDS）分光光度法
    其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的IDS溶液，生成的溶液用分光廣度計在610nm處測量，通過計算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來標(biāo)定物理方法儀器（低濃度）。
    IDS法也被定為國家標(biāo)準(zhǔn)用來測定環(huán)境中的臭氧濃度（GB/T15437）。
 化學(xué)發(fā)光法
    該法是利用臺過量的乙烯（或NO）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來計算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國ERP列為環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)方法之一。現(xiàn)已被紫外法所取代。

水中臭氧檢測方法
    測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測量時將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：
    I=KC
    式中：I—擴(kuò)散電流（A）； K—常數(shù)；C—O3濃度（mg/L）
    國外在對各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢。美國的ATI公司，ROSEMOUNT公司和瑞士的ROS公司都有膜電極罰臭氧分析儀。
 臭氧濃度單位
    近年來我國臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。
    氣體中臭氧濃度表示方法
    一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有mg/L、mg/m3、μg/m3簡稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是：1mg/L=103mg/m3=106μg/m3
    我國各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。
    另一種用ppm或ppb作為濃度單位，稱為體積濃度。ppm（partspermillion）單位是指在100萬氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國、日本等國家習(xí)慣使用體積濃度。1ppm=103ppb
    但是ppb（partspermillion）的含義不明確。在美國和法國，“billion”的意義為十億（109），ppb意味著十億分之一（10-9）；而在英國和德國，“billion”為萬億（1012），ppb意味著萬億分之一（10-12）。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會與1971年7月作出“不宜采用”的決定。
    在我國ppb一般指10-9。
    也有用體積百分比%（vol）和pphm來表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是
    1%（vol）=104ppm=106pphm=107ppb
    兩種單位可用下面公式換算：
    X（ppm）=40x/3x?A（mg/m3）或A=3x/40x?X
    式中：A——以mg/m3表示的臭氧濃度
    X——以ppm表示的臭氧濃度
    M——氣體的摩爾量（臭氧為48）
    22.4——NPT（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，273K，101.3KPa，即0℃，760mmHg）的氣體摩爾體積
    例如，大氣中的臭氧含量為1ppm，則用mg/m3表示。
    A=40x/3x?X=40x/3x=2.14（mg/m3）。
    在美國、日本和檢測系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指298K（25℃）和101.3kPa（760mmHg）這時的氣體體積為24.45L/mol，這樣
    1ppm=1.963mg/m3。
    還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用%（wt）表示，%（wt）的含義是：臭氧的質(zhì)量/含有臭氧氣體的質(zhì)量×100%。
    這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下
    1ppm=2.14mg/m3=1.66×10-4%（wt）
    1%（wt）（空氣中）=12.93g/m3=6042ppm
    1%（wt）（氧氣中）=14.3g/m3=6682ppm
    空氣密度為1293g/m3，氧氣密度為1430g/m3。
   氣體中臭氧濃度表示方法
    表示水中溶存臭氧的單位有mg/l、g/m3和ppm（wt）
    mg/L——其含義是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）
    g/m3——是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）
    ppm——是臭氧的質(zhì)量/含有臭氧水的質(zhì)量×106
    1mf/l=1g/m3=1ppm
 臭氧檢測中應(yīng)注意事項：采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。采樣管應(yīng)盡量短，測量低濃度時一般不要超過2m。  從采樣管到檢測儀器，不要漏氣，否則測量值偏低。檢測較低濃度（如檢測環(huán)境）臭氧時，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧化”，即通過含較高濃度臭氧的氣體來穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要20min以上才能穩(wěn)定，而美國莫尼特公司要求數(shù)小時。 采樣管要定時清洗、吹干。不清潔的采樣管會使測量值偏低很多臭氧分析儀要定時進(jìn)行標(biāo)定，以保證測量數(shù)據(jù)可靠。

化學(xué)檢測法：碘量法
    碘量法是zui常用的臭氧測定方法，我國和許多國家均把此法作為測定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2—94中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應(yīng)生成游離碘（I2）。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為：
    O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH
    游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
    利用硫代硫酸鈉（NaS2O3）標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離碘變?yōu)椋∟aI），反應(yīng)終點(diǎn)為*褪色止。反應(yīng)式為：
    I2+2Na2S2O3→2NaI+NaS4O6
    兩反應(yīng)式建立起O3反應(yīng)量與NaS2O3消耗量的定量關(guān)系為1molO3：2molNaS2O3，則臭氧濃度CO3計算式為：
    CO3=40x3x1000/1000（mg/L）
    式中：
    CO3——臭氧濃度，mg/L；
    ANa——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量，ml；
       B——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L；
      V0——臭氧化氣體取樣體積，ml。
    操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2—94。
    測定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計計數(shù)，NaS2O3濃度一般配制為0.100mol/L，測定精度可達(dá)±1%。
    測定空氣中臭氧濃度時，應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測定精度，NaS2O3配為0.10mol/L。
    測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計算，只是V0代表采水量，取1000ml。NaS2O3濃度為0.10mol/L。
    碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如NO、CI2等物質(zhì)的干擾，在重要檢測時應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。

比色法：比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計色.此法多用于檢測水溶解臭氧濃度.
    國內(nèi)檢測瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，確定測樣臭氧溶解度值（0.05～0.08mg/L）,要求的，則利用分光光度計檢測。
    國外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場抽檢使用，很方便。如美國HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基對苯二胺）比色盤，范圍為0.05～2mg/L。美國HACH公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在600nm波長比色，0.05～0.75nm/L濃度數(shù)字顯示，精度±0.01nm/L。受其它氧化劑干擾少。檢測管：    將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測管，使用時將檢測管兩端切斷，把抽氣器接到檢測管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。
    德國、日本和我國都生產(chǎn)臭氧檢測管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三種，用于檢測空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場應(yīng)用，使用簡便，但精度低（為±15%）。